pochopení přechodu kov-izolátor ve VO2 na základě experimentálního a teoretického zkoumání magnetických znaků

abychom vysvětlili pozorované odlišné chování PM, provádíme zde teoretický přístup k elektronickým stavům ve VO2. Jak je dobře známo, nápadný rys v krystalické struktuře VO2 znázorněný na obr. 4 písm. a) je existence paralelních řetězců sestávajících z iontů V4+. Ve fázi s vysokým T R vytváří periodické rozložení iontů v4+ rovnoběžné přímé řetězce podél osy \({C}_{R}\), zatímco ve fázi s nízkým T M se ionty v4 + periodicky distribuují v cikcakech podél osy\ ({C}_{M}\) 29, jak je znázorněno na obr. 4 písm. b). Jako obecný případ můžeme každý řetězec považovat za řetězec sestávající z iontových párů periodicky rozložených ve směru řetězce, kde každý iontový pár obsahuje dva ionty V4+. Všimněte si, že každý iont V4+ má pouze d-elektron, proto jeden iontový pár má dva elektrony, takže jej lze považovat za dvouelektronový systém. Podle Heisenbergova modelu30 může být Hamiltonián dvouelektronového systému zapsán ve formě

$$\hat{H} ({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup }}_{1},\,{\mathop{r} \ limits^{\rightharpoonup }}_{2})={\hat{h}}_{1}+{\hat{h}}_{2}+\hat{H}^{\prime} (1,\, {\rm{2}}),$$
(1)

kde\(\,{\hat{h}}_{i}=\,-\frac{{\hslash }^{2}}{2m}{\nabla }_{i}^{2}+v({\mathop{r}\limity^{\rightharpoonup }}_{i})\) je Jednoelektronový Hamiltonián elektronu i,\(\,V({\mathop{r}\limity^{\rightharpoonup }}_{i})\,\)je potenciál prožívající elektron i a \(\hat{h}^{\Prime} (1,\, {\rm{2}})= -\, 2J {\hat{S}}_{1}\cdot {\hat{S}}_{2}\). je spinová výměna mezi elektrony 1 a 2 s výměnnou konstantou J.

obrázek 4
číslo4

ilustrace (a) krystalických struktur fází high-T R a low-T M ve VO2 a (b) dvou rovnoběžných přímých řetězců, z nichž každý sestává z iontů v4+ ve fázi R a dvou paralelních klikatých řetězců, z nichž každý sestává z dimerů V-V ve fázi M.

jak je uvedeno v dodatku, pokud neexistuje výměna spinu mezi elektrony, dvouelektronový systém je čtyřnásobně degenerovaný se stejnou energií \({E}_{0}\), zatímco jakmile se výměna spinu objeví mezi elektrony, energetická úroveň čtyřnásobně degenerovaného by se rozdělila na singletovou (S = 0) úroveň a triplet (S = 1) úroveň. Teoretický přístup představuje energii

$${E}^{S}={E}_{1}={E}_{0}+ \ frac{3}{2}J$$
(2)

pro stát singlet a

$${E}^{T}={E}_{2}={E}_{3}={E}_{4}={E}_{0} – \frac{1}{2}J$$
(3)

pro tripletové státy. Vzhledem k tomu, výměna termín spin v Eq. (1) je skalární součin dvou vektorových spinových operátorů, měl by upřednostňovat paralelní spiny, pokud je J kladné a antiparalelní, pokud je J záporné. Pro tento systém je antiparalelní (S = 0) spinové zarovnání dvou elektronů příznivější než rovnoběžka (S = 1), což znamená, že J by mělo být záporné. Současný přístup proto naznačuje, že výměna spinu mezi elektrony může způsobit rozdělení čtyřnásobné degenerované úrovně na singlet (s = 0) stav nižší energie a triplet (s = 1) stavy vyšší energie s energetickou separací \({\rm {\Delta }}E={E}^{T} – {E}^{S}=2 / J/\), jak je ukázáno na obr. 5 písm. a). Na Obr. 5(b) zobrazujeme také ilustraci změny elektronických stavů s teplotou, jak je popsáno níže.

obrázek 5
figurka5

ilustrace (a) rozdělení hladiny v důsledku výměny spinu a excitace elektronů v důsledku tepelné aktivace a (b) změna elektronických stavů s teplotou.

na základě výše uvedeného teoretického přístupu můžeme diskutovat o magnetických vlastnostech a současných interpretacích experimentálních pozorování ve VO2. Ve fázi high-T R jsou elektrony ze dvou sousedních iontů V4+ odděleny ve větší vzdálenosti, takže výměna spinu mezi elektrony může být zanedbána. V tomto případě by elektrony měly vykazovat chování podobné téměř volným elektronům. To by měl být důvod, proč VO2 vykazuje kovové chování při t > Tc,nástup. Vzhledem k téměř volnému chování elektronů, magnetické chování by mělo být popsáno Pauliho PM teorii podobné tomu, které se běžně vyskytuje u jednoduchých kovů. Podle Pauliho teorie PM31 může být teplotní závislost citlivosti vyjádřena ve formě

$${\chi }_{P}={\chi } _ {P}^{0}\{1-\frac {{\pi }^{2}}{12}{(\frac{{k}_{B}T}{{E}_{F}^{0}})}^{2}\},$$
(4)

kde \({\chi }_{P}^{0}=na\), \(a=\frac{3}{2}\frac{{\mu }_{B}^{2}}{{E}_{F}^{0}}\), N je počet „volných“ elektronů,\({E}_{F}^{0}\) Fermi energie na \(T\až 0{\rm{k}}\) a \({\mu }_{B}\) Bohr Magneton. Na Obr. 3 a jeho vložka, představujeme srovnání mezi daty měřenými při vysokých teplotách a křivkou vypočtenou z hlediska Eq. (4) pomocí parametrů \({\chi }_{P}^{0}=8,6\krát {10}^{-6}\) (HMU·g-1 * Oe-1) a \({E}_{F}^{0}=105.6\) (meV). Je vidět, že teorie Pauli PM poskytuje vynikající shodu s údaji o citlivosti naměřenými při t > Tm,Počátek. Experimentální fakta Pauliho paramagnetismu při t > Tm, nástup a stejné hodnoty v Tc, nástup a TM, nástup poskytují silnou podporu fázi high-T nad Tm, nástup jako téměř volný elektronový systém.

po ochlazení na Tm, Počátek nebo níže se objevuje výměna spinu mezi elektrony ze dvou sousedních iontů V4+. Podle výše uvedeného přístupu tato výměna způsobuje rozdělení úrovně na singlet a triplet. Z hlediska energie je úroveň singletu příznivější pro obsazení elektronů. Pokud tedy dva elektrony ze sousedních iontů V4+ ve směru řetězce zůstanou na úrovni singletu, musí být oba elektrony spárovány v antiparalelním spinu. To znamená, že singletový stav je stav, ve kterém jsou dimery tvořeny párováním iontů v4+ ve spinové antiparalelě. Proto navrhujeme výměnu spinu mezi elektrony jako důvod pro tvorbu dimerů v spinové antiparalelě. Na druhé straně, spojené s tvorbou dimerů, by přímý řetězec sestávající z“ volných “ iontů V4+ byl zkreslen do klikatého řetězce. To znamená, že výměna spinu mezi elektrony je důvodem způsobujícím strukturální zkreslení z fáze high-T R charakterizované přímými řetězci sestávajícími z iontů v4+ do fáze low-T M charakterizované klikatými řetězci sestávajícími z dimerů.

vzhledem k tomu, že každý dimer obsahuje dva elektrony, spojené s tvorbou dimerů, počet „volných“ elektronů by se změnil z N na T > \((N-2{N}_{d})\) Na T < Tm, Počátek, kde Nd je počet dimerů. Je zřejmé, že Nd by měla být nulová při t > Tm,nástup, ale podstatně se zvyšuje při chlazení z TM, nástup. Na druhé straně má každý dimer nulovou rotaci a nemůže přispět k náchylnosti. Proto by se citlivost Pauli PM změnila přibližně z Na při t > Tm, nástup na \((N-2{N}_{d}) a\) při t < Tm,nástup. Vzhledem k podstatnému zvýšení Nd při ochlazení z Tm, Počátek, citlivost by vykazovala náhlý pokles, jak je vidět v experimentech. To znamená, že pozorovaný magnetický přechod je způsoben přechodem z Pauliho PM stavu“ volných “ iontů v4+ při t > Tm, nástupem do singletového stavu při t < Tm, nástupem, ve kterém jsou ionty V4+ ve směru řetězce spárovány do dimerů v spinové antiparalelně, což je výsledek předpovězený výše uvedeným přístupem. Lze si také všimnout, že náhlý pokles χ udržuje pouze na teplotu označenou Tm, offset ~ 330 K, což znamená,že k tvorbě dimerů dochází hlavně v úzkém rozmezí Tm,offset < T < Tm,nástup a počet dimerů má tendenci být T-nezávislá konstanta Nd0 při dalším chlazení z Tm, offset.

výše uvedený přístup lze dále potvrdit analýzou závislosti χ vs. T pozorované pod TM, offset. Jak je uvedeno na obr. 3, citlivost se již nesnižuje, ale neobvykle se zvyšuje při chlazení z Tm, offset. Pozorovaný neobvyklý nárůst χ nelze vysvětlit Pauliho teorií PM, která předpovídá téměř t-nezávislou citlivost při nízkých teplotách. Ačkoli Curieův zákon předpovídá variaci χ nepřímo s T, otázkou je, jaký druh pm entit s magnetickými momenty je zodpovědný za pozorovaný Low-T paramagnetismus. Pod Tm,offset dimery jsou tvořeny spinovým párováním sousedních iontů v4+ v antiparalelně, takže každý dimer nemá žádný magnetický moment. Proto dimery nemohou přispívat k pozorovanému paramagnetismu low-T, ledaže se fenomenologicky předpokládá, že každý dimer je tvořen spinovým párováním dvou iontů V4+ v úhlu závislém na T28.

zde demonstrujeme, že pozorovanou variaci χ nepřímo s T lze vysvětlit zvážením příspěvku k citlivosti Curie PM z nepárových elektronů vytvořených v důsledku tepelné aktivace z úrovně singlet na triplet. Podle výše uvedeného přístupu způsobuje výměna spinu rozdělení úrovně na úrovně singlet a triplet. Při konečných teplotách je pravděpodobné, že elektrony v úrovni singletu by mohly být tepelně excitovány na úroveň stavů tripletů, což by vedlo ke vzniku nepárových elektronů s číslem \(\propto {N}_{d0}{e}^{-2 / J / / {k}_{B}T}\), Jak je útržkovitě znázorněno na obr. 5. Tyto nepárové elektrony s magnetickými momenty mohou přispět k curieově podobné citlivosti PM. V Curieově zákoně je Curieův parametr C úměrný počtu iontů PM, proto má pro tento případ \(C\propto {N}_{d0}{e}^{-2|J|/{K}_{B}T}\). Poté zapíšeme citlivost způsobenou nepárovými elektrony vytvořenými v důsledku tepelné aktivace ve formě:

$${\chi }_{C}=\frac{B{e}^{-2 / J / / {K}_{B}T}}{T},$$
(5)

kde \(B \ propto {N}_{d0}\) je t-nezávislá konstanta. Kromě těchto tepelně aktivovaných elektronů je to pravděpodobně přítomnost“ volných “ elektronů ze zbytkových iontů V4+, které se nepodílejí na tvorbě dimerů. Jak je vidět na T > Tm, tyto „volné“ elektrony by měly vykazovat chování Pauli PM se susceptibilitou přibližně vyjádřenou \({\chi }_{P}^{0}=(N-2{N}_{d0})a\). Celková citlivost je pak vyjádřena součtem spoluúčastí ze dvou druhů elektronů, to je-

$$\chi ={\chi } _ {P}^{0}+ \ frac{B{e}^{-2 / J / / {K}_{B}T}}{T}.$$
(6)

jakmile jsou výše uvedené magnetické vlastnosti přijaty, je rozumné vysvětlit chování elektronického transportu pozorované ve VO2. Ve fázi high-T R, protože neexistuje žádná výměna spinu mezi elektrony, elektrony by měly téměř volné chování, a proto systém vykazuje kovové chování. Po ochlazení na Tm, nástup nebo níže, výměna spinu mezi elektrony ze dvou sousedních iontů v4+ vede k tvorbě dimerů V-V, kde se každý dva sousední ionty v4+ stávají jedním dimerem V-V párováním v antiparalelním spinu. Kvůli antiparalelnímu párování by elektrony byly silně lokalizovány, což by vedlo k nízkému izolačnímu chování. Pozorovaný přechod M-I je proto vysvětlen jako důsledek přechodu z high-T Pauli PM stavu iontů v4+ do low-T dimerizovaného stavu. Na druhou stranu, protože jak m-I, tak magnetické přechody souvisejí s tvorbou v-v dimerů, je to důvod, proč systém prochází současnými M-I a magnetickými přechody při téměř stejné teplotě.

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.