Comprensión de la transición de aisladores metálicos en VO2 basada en investigaciones experimentales y teóricas de características magnéticas

Con el fin de explicar los diferentes comportamientos observados de PM, aquí realizamos un enfoque teórico de los estados electrónicos en VO2. Como es bien sabido, una característica llamativa en la estructura cristalina del VO2 ilustrada en la Fig. 4 (a) es la existencia de cadenas paralelas que consisten en iones V4+. En la fase de alta T R, la distribución periódica de iones V4 + forma cadenas rectas paralelas a lo largo del eje \({c}_{R}\), mientras que en la fase de baja T M, los iones V4+ se distribuyen periódicamente en zigzags a lo largo del eje \({c}_{M}\) 29, como se ilustra en la Fig. 4 b). Como caso general, podemos ver cada cadena como una cadena que consiste en pares de iones distribuidos periódicamente a lo largo de la dirección de la cadena, donde cada par de iones contiene dos iones V4+. Tenga en cuenta que cada ion V4+ solo tiene un electrón d, por lo tanto, un par de iones tiene dos electrones para que pueda ser visto como un sistema de dos electrones. Según Heisenberg model30, el Hamiltoniano de los dos electrones del sistema se puede escribir en la forma

$$\hat{H}({\mathop{r}\límites^{\rightharpoonup }}_{1},\,{\mathop{r}\límites^{\rightharpoonup }}_{2})={\hat{h}}_{1}+{\hat{h}}_{2}+\hat{H}^{\prime} (1,\,{\rm{2}}),$$
(1)

donde\(\,{\hat{h}}_{i}=\,-\frac{{\hslash }^{2}}{2m}{\nabla }_{i}^{2}+V({\mathop{r}\límites^{\rightharpoonup }}_{i})\) es un electrón Hamiltoniana de electrónica i,\(\,V({\mathop{r}\límites^{\rightharpoonup }}_{i})\,\)es un potencial experimentando por el electrón i, y \(\hat{H}^{\prime} (1,\,{\rm{2}})=-\,2J{\hat{S}}_{1}\cdot {\hat{S}}_{2}\). es el intercambio de espín entre electrones 1 y 2 con la constante de intercambio J.

Gráfico 4
figura 4

Ilustraciones de (a) estructuras cristalinas de fases de alta T R y baja T M en VO2, y (b) dos cadenas rectas paralelas compuestas cada una de iones V4+ en la fase R y dos cadenas zigzag paralelas compuestas cada una de dímeros V-V en la fase M.

Como se muestra en el apéndice, si no existe intercambio de espín entre electrones, el sistema de dos electrones es de cuatro veces degenerado con la misma energía \({E}_{0}\), mientras que una vez que aparece el intercambio de espín entre electrones, el nivel de energía de cuatro veces degenerado se dividiría en un nivel singlete (S = 0) y un nivel triplete (S = 1). El enfoque teórico se presenta la energía

$${E}^{S}={E}_{1}={E}_{0}+\frac{3}{2}J$$
(2)

para el estado singlete, y

$${E}^{T}={E}_{2}={E}_{3}={E}_{4}={E}_{0}-\frac{1}{2}J$$
(3)

para triplete. Desde el término de intercambio de giros en la Ec. (1) es el producto escalar de dos operadores de giro vectorial, debe favorecer los giros paralelos si J es positivo y antiparalelo si J es negativo. Para el sistema actual, el alineamiento de espín antiparalelo (S = 0) de dos electrones es más favorable que el paralelo (S = 1), lo que significa que J debería ser negativo. Por lo tanto, el presente enfoque indica que el intercambio de espín entre electrones puede causar una división del nivel degenerado cuádruple en un estado singlete (S = 0) de menor energía y un estado triplete (S = 1) de mayor energía con separación de energía \({\rm{\Delta }}E={E}^{T}-{E}^{S}=2|J|\), como se ilustra de forma esquemática en la Fig. 5 a). En la Fig. 5 (b) también mostramos una ilustración del cambio de estados electrónicos con la temperatura, como se analiza a continuación.

Gráfico 5
figura 5

Ilustraciones de (a) la división de nivel debido al intercambio de espín y la excitación de electrones debido a la activación térmica y (b) el cambio de estados electrónicos con la temperatura.

Con base en el enfoque teórico anterior, podemos discutir sobre las características magnéticas y presentar interpretaciones de observaciones experimentales en VO2. En la fase de alta T R, los electrones de dos iones V4 + adyacentes se separan a una distancia mayor para que el intercambio de espín entre electrones pueda descuidarse. En este caso, los electrones deben mostrar un comportamiento similar al de los electrones casi libres. Esta debería ser la razón por la que el VO2 muestra un comportamiento metálico a T > Tc,inicio. Debido al comportamiento casi libre de los electrones, el comportamiento magnético debe describirse a la teoría de Pauli PM similar al que se ve comúnmente en metales simples. Según Pauli PM theory31, la dependencia de la temperatura de la susceptibilidad puede ser expresado en la forma

$${\chi }_{P}={\chi }_{P}^{0}\{1-\frac{{\pi }^{2}}{12}{(\frac{{k}_{B}T}{{E}_{F}^{0}})}^{2}\},$$
(4)

donde \({\chi }_{P}^{0}=Na\), \(a=\frac{3}{2}\frac{{\mu }_{B}^{2}}{{E}_{F}^{0}}\), N es el número de «libre» de los electrones,\({E}_{F}^{0}\) la energía de Fermi en \(T\a 0{\rm{K}}\), y \({\mu }_{B}\) el magneton de Bohr. En la Fig. 3 y su recuadro, presentamos una comparación entre los datos medidos a altas temperaturas y la curva calculada en términos de Ec. (4) usando parámetros de \({\chi} _ {P}^{0} = 8.6 \ times {10}^{-6}\) (emu * g-1 * Oe-1) y \({E} _ {F}^{0}=105.6\) (MeV). Se puede ver que la teoría de Pauli PM produce una excelente concordancia con los datos de susceptibilidad medidos a T > Tm,inicio. Los datos experimentales del paramagnetismo de Pauli a T > Tm, inicio y los mismos valores en Tc, inicio y Tm, inicio proporcionan un fuerte apoyo a la fase de T alta por encima de Tm,inicio como un sistema de electrones casi libre.

Al enfriarse a Tm, al inicio o por debajo, aparece el intercambio de espín entre electrones de dos iones V4 + adyacentes. De acuerdo con el enfoque anterior, este intercambio hace que el nivel se divida en los niveles de un solo y triplete. Desde el punto de vista de la energía, el nivel singlete es más favorable para la ocupación de electrones. Por lo tanto, si dos electrones de iones V4+ adyacentes a lo largo de la dirección de la cadena permanecen en el nivel singlete, los dos electrones deben emparejarse en antiparalelo de espín. Significa que el estado singlete es un estado en el que los dímeros se forman emparejando iones V4+ en antiparalelo de espín. Por lo tanto, proponemos que el intercambio de espín entre electrones sea la razón de la formación de dímeros en antiparalelos de espín. Por otro lado, asociado con la formación de dímeros, la cadena recta que consiste en iones V4+ «libres» se distorsionaría en una cadena en zigzag. Implica que el intercambio de espín entre electrones es la razón que causa una distorsión estructural de la fase R de alta T caracterizada por cadenas rectas que consisten en iones V4+ a la fase M de baja T caracterizada por cadenas en zigzag que consisten en dímeros.

Debido a que cada dímero contiene dos electrones, asociados con la formación de dímeros, el número de electrones «libres» cambiaría de N a T > \((N-2{N}_{d})\) a T < Tm,inicio, donde Nd es el número de dímeros. Claramente, Nd debe ser cero en T > Tm, inicio,pero aumenta sustancialmente al enfriarse desde Tm, inicio. Por otro lado, cada dímero tiene cero espín y no puede contribuir a la susceptibilidad. Por lo tanto,la susceptibilidad a PM de Pauli cambiaría aproximadamente de Na a T > Tm,inicio a \((N-2{N}_{d})a\) a T < Tm, inicio. Debido al aumento sustancial en el Nd en el enfriamiento de la Tm,el inicio, la susceptibilidad mostraría una disminución abrupta como se ve en los experimentos. Significa que la transición magnética observada se debe a una transición del estado Pauli PM de iones V4+ «libres» a T > Tm,inicio a un estado singlete a T < Tm,inicio en el que los iones V4+ a lo largo de la dirección de la cadena se emparejan en dímeros en antiparalelo de espín, un resultado predicho por el enfoque anterior. También se puede notar que la disminución abrupta de χ solo se mantiene a una temperatura denotada por Tm, offset ~ 330 K,lo que significa que la formación de dímeros ocurre principalmente en un rango estrecho de Tm,offset < T < Tm,inicio y el número de dímeros tiende a ser una constante independiente de T Nd0 en el enfriamiento posterior de Tm, offset.

El enfoque anterior se puede confirmar aún más analizando la dependencia de χ vs.T observada por debajo de Tm,offset. Como se indica en la Fig. 3, la susceptibilidad ya no disminuye,sino que aumenta inusualmente al enfriarse desde Tm, offset. El aumento inusual observado en χ no puede ser explicado por la teoría de Pauli PM que predice una susceptibilidad casi independiente de T a bajas temperaturas. Aunque la ley de Curie predice una variación de χ inversamente con T, la pregunta es qué tipo de entidades PM con momentos magnéticos son responsables del paramagnetismo de baja T observado. Por debajo de Tm, los dímeros están formados por el emparejamiento de espín de iones V4+ adyacentes en antiparalelo, de modo que cada dímero no tiene momento magnético. Por lo tanto, los dímeros no pueden contribuir al paramagnetismo de baja T observado, a menos que se asuma fenomenológicamente que cada dímero está formado por el emparejamiento de espín de dos iones V4+ en un ángulo dependiente de T28.

Aquí, demostramos que la variación observada de χ inversamente con T se puede explicar considerando la contribución a la susceptibilidad de PM de Curie de electrones no pareados creados debido a la activación térmica de niveles de monoplaza a triplete. De acuerdo con el enfoque anterior, el giro de cambio hace que el nivel de la división en el singlete y triplete niveles. A temperaturas finitas, es probable que los electrones en el nivel singlete puedan excitarse térmicamente al nivel de los estados tripletes, lo que resulta en la aparición de electrones no apareados con el número \(\propto {N}_{d0}{e}^{-2|J|/{k}_{B}T}\), como se ilustra de forma esquemática en la Fig. 5. Estos electrones no apareados con momentos magnéticos pueden contribuir a la susceptibilidad a las partículas tipo Curie. En la ley de Curie, el parámetro de Curie C es proporcional al número de iones PM, por lo tanto, uno tiene \(C\propto {N}_{d0}{e}^{-2|J|/{k}_{B}T}\) para el presente caso. Podemos entonces escribir la susceptibilidad causada por electrones no apareados creado debido a la activación térmica en forma:

$${\chi }_{C}=\frac{B{e}^{-2|J|/{k}_{B}T}}{T},$$
(5)

donde \(B\propto {N}_{d0}\) es un T-independientes constante. Además de esos electrones activados térmicamente, es probable la presencia de electrones «libres» de iones V4+ residuales que no participan en la formación de dímeros. Como se ve en T > Tm, inicio, estos electrones «libres» deben mostrar un comportamiento Pauli PM con susceptibilidad expresada aproximadamente por \({\chi }_{P}^{0}=(N-2{N}_{d0})a\). La susceptibilidad total se expresa entonces por una suma de co-contribuciones de dos tipos de electrones, es decir-

$$\chi = {\chi} _ {P}^{0}+\frac {B {e}^{-2 / J / / {k}_{B}T}}{T}.$$
(6)

Una vez aceptadas las características magnéticas anteriores, es razonable explicar el comportamiento de transporte electrónico observado en VO2. En la fase de alta T R, debido a que no existe intercambio de espín entre electrones, los electrones tendrían un comportamiento casi libre y, por lo tanto, el sistema muestra un comportamiento metálico. Al enfriarse a Tm, al inicio o por debajo, el intercambio de espín entre electrones de dos iones V4+ adyacentes conduce a la formación de dímeros V-V, donde cada dos iones V4+ adyacentes se convierten en un dímero V-V al emparejarse en antiparalelo de espín. Debido al emparejamiento antiparalelo, los electrones estarían fuertemente localizados, lo que llevaría a un comportamiento aislante de baja T. Por lo tanto, se explica que la transición M-I observada se debe a una transición del estado de partículas Pauli de iones V4+ de alta T al estado dimerizado de baja T. Por otro lado, debido a que tanto las transiciones M-I como las magnéticas están relacionadas con la formación de dímeros V-V, esta es la razón por la que el sistema sufre transiciones M-I y magnéticas simultáneas a casi la misma temperatura.

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