Compréhension de la transition métal-isolant en VO2 basée sur des investigations expérimentales et théoriques des caractéristiques magnétiques

Afin d’expliquer les différents comportements observés des particules, nous effectuons ici une approche théorique des états électroniques en VO2. Comme bien connu, une caractéristique frappante dans la structure cristalline de VO2 illustrée à la Fig. 4(a) est l’existence de chaînes parallèles constituées d’ions V4+. Dans la phase haute-T R, la distribution périodique des ions V4+ forme des chaînes droites parallèles le long de l’axe \({c}_{R}\), tandis que dans la phase basse-T M, les ions V4+ se distribuent périodiquement en zigzags le long de l’axe \({c}_{M}\) 29, comme illustré à la Fig. 4 b). En général, nous pouvons voir chaque chaîne comme une chaîne constituée de paires d’ions périodiquement réparties dans la direction de la chaîne, où chaque paire d’ions contient deux ions V4+. Notez que chaque ion V4 + n’a qu’un électron d, par conséquent, une paire d’ions a deux électrons de sorte qu’il peut être considéré comme un système à deux électrons. Selon le modèle de Heisenberg 30, le Hamiltonien du système à deux électrons peut s’écrire sous la forme

$$\ hat {H}({\mathop{r}\limits ^{\rightharpoonup }}_{1},\,{\ mathop {r}\limits ^{\rightharpoonup }}_{2})={\ chapeau {h}} _ {1} + {\chapeau{h}} _ {2} + \chapeau{H}^{\prime}(1,\, {\rm{2}}),$$
(1)

où \(\, {\hat{h}} _{i} = \, -\frac{{\hslash}^{2}}{2m}{\nabla}_{i}^{2} +V({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{i})\) est le hamiltonien à un électron de l’électron i, \(\, V({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{i})\ , \) est un potentiel expérimenté par l’électron i, et \(\hat{H}^{\prime} (1, \, {\rm{2}}) = -\, 2J{\hat{S}}_{1}\cdot{\hat{S}}_{2}\). est l’échange de spin entre les électrons 1 et 2 avec la constante d’échange J.

Figure 4
 figure4

Illustrations de (a) structures cristallines de phases haute-T R et basse-T M dans VO2, et (b) deux chaînes droites parallèles constituées chacune d’ions V4+ dans la phase R et deux chaînes en zigzag parallèles constituées chacune de dimères V-V dans la phase M.

Comme le montre l’annexe, s’il n’y a pas d’échange de spin entre électrons, le système à deux électrons est de quatre fois dégénéré avec une même énergie \({E}_{0} \), tandis qu’une fois que l’échange de spin apparaît entre électrons, le niveau d’énergie de quatre fois dégénéré se diviserait en un niveau singulet (S = 0) et un niveau triplet (S = 1). L’approche théorique présente l’énergie

$${ E}^{S} = {E} _{1} = {E} _ {0} + \frac {3} {2}J$$
(2)

pour l’état singulet, et

$${ E}^{T} = {E} _{2} = {E} _{3} = {E}_{4} = {E}_{0} – \frac {1}{2}J$$
(3)

pour les états triplets. Depuis le terme d’échange de spin en Eq. (1) est le produit scalaire de deux opérateurs de spin vectoriel, il devrait favoriser les spins parallèles si J est positif et antiparallèle si J est négatif. Pour le système actuel, l’alignement de spin antiparallèle (S = 0) de deux électrons est plus favorable que le parallèle (S = 1), ce qui signifie que J doit être négatif. La présente approche indique donc que l’échange de spin entre électrons peut provoquer une division du quadruple niveau dégénéré en un état singulet (S= 0) d’énergie inférieure et un état triplet (S= 1) d’énergie supérieure avec séparation d’énergie \({\rm{\Delta}} E ={E}^{T} -{E}^{S} = 2|J|\), comme illustré sommairement à la Fig. 5 a). Sur la Fig. 5 (b) nous affichons également une illustration du changement des états électroniques avec la température comme indiqué ci-dessous.

Figure 5
 figure5

Illustrations de (a) la division des niveaux due à l’échange de spin et à l’excitation des électrons due à l’activation thermique et (b) le changement des états électroniques avec la température.

Sur la base de l’approche théorique ci-dessus, nous pouvons discuter des caractéristiques magnétiques et présenter des interprétations d’observations expérimentales en VO2. Dans la phase high-T R, les électrons de deux ions V4 + adjacents sont séparés sur une plus grande distance de sorte que l’échange de spin entre les électrons peut être négligé. Dans ce cas, les électrons doivent avoir un comportement similaire à celui des électrons presque libres. Cela devrait être la raison pour laquelle le VO2 montre un comportement métallique à T > Tc, début. En raison du comportement quasi-libre des électrons, le comportement magnétique doit être décrit à la théorie de Pauli PM similaire à celui que l’on observe couramment dans les métaux simples. Selon la théorie de Pauli pm31, la dépendance à la température de la susceptibilité peut être exprimée sous la forme

$${\ chi}_{P} = {\chi}_{P}^{0}\{1-\ frac {{\pi }^{2}}{12}{(\ frac {{k}_{B}T} {{E} _{F}^{0}})}^{2}\},$$
(4)

où \({\chi} _{P}^{0} = Na\), \(a = \frac{3}{2} \frac {{\mu} _{B}^{2}} {{E}_{F}^{0}}\), N est le nombre d’électrons « libres », \({E}_{F}^{0}\) l’énergie de Fermi à \(T\ à 0 {\rm{K}}\), et \({\mu}_{B}\) Magnéton de Bohr. Sur la Fig. 3 et son encart, nous présentons une comparaison entre les données mesurées à hautes températures et la courbe calculée en termes d’Eq. (4) en utilisant les paramètres de \({\chi}_{P}^{0} = 8,6\ fois {10}^{-6}\) ( emu *g−1 * Oe-1) et \({E}_{F}^{0}=105.6\) ( MeV). On peut voir que la théorie de Pauli PM donne un excellent accord avec les données de susceptibilité mesurées à T > Tm, début. Les faits expérimentaux du paramagnétisme de Pauli à T > Tm, début et les mêmes valeurs à la fois dans Tc, début et Tm, début fournissent un soutien solide à la phase haute-T au-dessus de Tm, début en tant que système d’électrons presque libres.

Lors du refroidissement à Tm, au début ou en dessous, l’échange de spin apparaît entre les électrons de deux ions V4+ adjacents. Selon l’approche ci-dessus, cet échange provoque la division du niveau en niveaux singulet et triplet. Du point de vue de l’énergie, le niveau singulet est plus favorable à l’occupation des électrons. Par conséquent, si deux électrons d’ions V4+ adjacents le long de la direction de la chaîne restent au niveau du singulet, les deux électrons doivent être appariés en antiparallèle de spin. Cela signifie que l’état singulet est un état dans lequel les dimères sont formés par appariement d’ions V4+ dans un antiparallèle de spin. Nous proposons donc que l’échange de spin entre électrons soit la raison de la formation de dimères dans l’antiparallèle de spin. Par contre, associée à la formation de dimères, la chaîne droite constituée d’ions V4+ « libres » serait déformée en une chaîne en zigzag. Cela implique que l’échange de spin entre électrons est la raison provoquant une distorsion structurelle de la phase haute-T R caractérisée par des chaînes droites constituées d’ions V4 + à la phase basse-T M caractérisée par des chaînes en zigzag constituées de dimères.

Du fait que chaque dimère contient deux électrons, associés à la formation de dimères, le nombre d’électrons « libres » passerait de N à T >\((N-2{N}_{d})\) à T < Tm, début, où Nd est le nombre de dimères. De toute évidence, la Nd devrait être nulle à T > Tm, début, mais augmente considérablement au refroidissement à partir de Tm, début. D’autre part, chaque dimère a un spin nul et ne peut pas contribuer à la susceptibilité. Par conséquent, la sensibilité aux PARTICULES de Pauli changerait approximativement de Na à T > Tm, début à \((N-2{N}_{d}) a\) à T < Tm, début. En raison de l’augmentation substantielle de la Nd lors du refroidissement à partir de la Mt, l’apparition, la susceptibilité montrerait une diminution brusque comme on l’a vu dans les expériences. Cela signifie que la transition magnétique observée est due à une transition de l’état Pauli PM d’ions V4+ « libres » à T > Tm, début à un état singulet à T < Tm, début dans lequel les ions V4 + le long de la direction de la chaîne sont appariés en dimères dans un antiparallèle de spin, un résultat prédit par l’approche ci-dessus. On peut également remarquer que la brusque diminution de χ ne se maintient qu’à une température notée Tm, décalée ~ 330 K, ce qui signifie que la formation de dimères se produit principalement dans une plage étroite de Tm, décalée < T < Tm, début et que le nombre de dimères tend à être une constante indépendante de T Nd0 lors d’un refroidissement ultérieur à partir de Tm, décalée.

L’approche ci-dessus peut être confirmée en analysant la dépendance χ vs. T observée en dessous de Tm, offset. Comme indiqué à la Fig. 3, la susceptibilité n’est plus diminuée mais exceptionnellement augmentée lors du refroidissement à partir de Tm, offset. L’augmentation inhabituelle observée du χ ne peut être expliquée par la théorie de Pauli PM qui prédit une susceptibilité presque indépendante du T à basse température. Bien que la loi de Curie prédit une variation de χ inversement avec T, la question est de savoir quel type d’entités PM avec des moments magnétiques responsables du paramagnétisme observé à faible T. En dessous de Tm, les dimères sont formés par appariement de spin d’ions V4+ adjacents en antiparallèle, de sorte que chaque dimère n’a pas de moment magnétique. Par conséquent, les dimères ne peuvent pas contribuer au paramagnétisme bas-T observé, à moins que chaque dimère ne soit phénoménologiquement supposé être formé par appariement de spin de deux ions V4+ à un angle dépendant de T28.

Ici, nous démontrons que la variation observée de χ inversement à T peut être expliquée en considérant la contribution à la susceptibilité aux PARTICULES de Curie des électrons non appariés créés en raison de l’activation thermique des niveaux singulet à triplet. Selon l’approche ci-dessus, l’échange de spin provoque la division du niveau en niveaux singulet et triplet. À des températures finies, il est probable que les électrons du niveau singulet puissent être excités thermiquement au niveau des états triplets, ce qui entraîne l’apparition d’électrons non appariés de nombre \(\propto{N}_{d0}{e}^{-2|J|/{k}_{B}T}\), comme l’illustre sommairement la Fig. 5. Ces électrons non appariés avec des moments magnétiques peuvent contribuer à une susceptibilité aux PARTICULES de type Curie. Dans la loi de Curie, le paramètre de Curie C est proportionnel au nombre d’ions PM, on a donc \(C\propto{N}_{d0}{e}^{-2/J//{k}_{B}T}\) pour le cas présent. Nous écrivons ensuite la susceptibilité causée par des électrons non appariés créés en raison de l’activation thermique sous la forme:

$${\ {C}= \frac {B{e} ^{-2/J//{k} _{B}T}} {T},$$
(5)

où \(B\propto{N}_{d0}\) est une constante T-indépendante. Outre ces électrons activés thermiquement, il est probable qu’il y ait des électrons « libres » provenant d’ions V4+ résiduels qui ne participent pas à la formation de dimères. Comme on le voit à T > Tm, début, ces électrons « libres » devraient montrer un comportement de Pauli PM avec une susceptibilité approximativement exprimée par \({\chi}_{P}^{0} =(N-2{N}_{d0})a\). La susceptibilité totale est alors exprimée par une somme de co-contributions de deux types d’électrons, c’est-à-dire-

$$\ chi = {\chi}_{P}^{0} + \frac {B{e}^{-2/J//{k}_{B}T}}{T}.$$
(6)

Une fois les caractéristiques magnétiques ci-dessus acceptées, il est raisonnable d’expliquer le comportement de transport électronique observé dans VO2. Dans la phase haute-T R, en raison de l’absence d’échange de spin existant entre les électrons, les électrons auraient un comportement quasi-libre et le système présente donc un comportement métallique. Lors du refroidissement à Tm, au début ou en dessous, l’échange de spin entre les électrons de deux ions V4+ adjacents conduit à la formation de dimères V-V, où chacun des deux ions V4 + adjacents devient un dimère V-V par appariement en antiparallèle de spin. En raison de l’appariement antiparallèle, les électrons seraient fortement localisés, conduisant à un comportement isolant à faible T. On explique donc que la transition M-I observée est due à une transition de l’état Pauli PM haut-T des ions V4+ à l’état dimérisé bas-T. D’autre part, comme les transitions M-I et magnétique sont toutes liées à la formation de dimères V-V, c’est la raison pour laquelle le système subit simultanément des transitions M-I et magnétique à presque la même température.

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