Comprensione della transizione metallo-isolante in VO2 base teoriche e sperimentali, indagini magnetico caratteristiche

per spiegare osservato diversi PM comportamenti, qui effettuare un approccio teorico di stati elettronici in VO2. Come ben noto, una caratteristica sorprendente nella struttura cristallina di VO2 illustrato in Fig. 4 (a) è l’esistenza di catene parallele costituite da ioni V4+. Nella fase high-T R, la distribuzione periodica degli ioni V4+ forma catene rette parallele lungo l’asse \({c}_{R}\), mentre nella fase low-T M, gli ioni V4 + si distribuiscono periodicamente a zigzag lungo l’asse \({c}_{M}\) 29, come illustrato in Fig. 4, lettera b). Come caso generale, possiamo vedere ogni catena come una catena costituita da coppie di ioni distribuite periodicamente lungo la direzione della catena, dove ogni coppia di ioni contiene due ioni V4+. Si noti che ogni ion V4 + ha solo un elettrone d, quindi una coppia di ioni ha due elettroni in modo che possa essere vista come un sistema a due elettroni. Secondo Heisenberg model30, l’Hamiltoniana di due elettroni sistema può essere scritto nella forma

$$\hat{H}({\mathop{r}\limita^{\rightharpoonup }}_{1},\,{\mathop{r}\limita^{\rightharpoonup }}_{2})={\hat{h}}_{1}+{\hat{h}}_{2}+\hat{H}^{\prime} (1,\,{\rm{2}}),$$
(1)

dove\(\,{\hat{h}}_{i}=\,-\frac{{\hslash }^{2}}{2m}{\nabla }_{i}^{2}+V({\mathop{r}\limita^{\rightharpoonup }}_{i})\) è un elettrone Hamiltoniana di elettroni i,\(\,V({\mathop{r}\limita^{\rightharpoonup }}_{i})\,\)è un potenziale vivendo elettroni io, e \(\hat{H}^{\prime} (1,\, {\rm {2}})= -\, 2J{\hat{S}}_{1}\cdot {\hat{S}}_{2}\). è lo scambio di spin tra elettroni 1 e 2 con costante di scambio J.

Figura 4
figura4

Illustrazioni di (a) strutture cristalline delle fasi alto-T R e basso-T M in VO2, e (b) due catene rette parallele ciascuna costituita da ioni V4+ nella fase R e due catene a zigzag parallele ciascuna costituita da dimeri V-V nella fase M.

Come mostrato nell’appendice, se non esiste uno scambio di spin tra elettroni, il sistema a due elettroni è di quattro volte degenerato con la stessa energia \({E}_{0}\), mentre una volta che appare lo scambio di spin tra elettroni, il livello di energia di quattro volte degenerato diventerebbe scissione in un livello singoletto (S = 0) e una tripletta (S = 1) livelli. L’approccio teorico presenta l’energia

$${E}^{S}={E}_{1}={E}_{0}+\frac{3}{2}J$$
(2)

per la canotta di stato, e

$${E}^{T}={E}_{2}={E}_{3}={E}_{4}={E}_{0}-\frac{1}{2}J$$
(3)

per stati di tripletto. Dal momento che il termine di scambio rotazione in Eq. (1) è il prodotto scalare di due operatori di spin vettoriali, dovrebbe favorire gli spin paralleli se J è positivo e antiparallelo se J è negativo. Per il sistema attuale, l’allineamento di spin antiparallelo (S = 0) di due elettroni è più favorevole del parallelo (S = 1), il che significa che J dovrebbe essere negativo. Il presente approccio indica quindi che lo scambio di spin tra elettroni può causare una scissione del livello degenerato di quattro volte in uno stato di singoletto (S = 0) di energia inferiore e di tripletta (S = 1) di energia superiore con separazione di energia \({\rm{\Delta }}E={E}^{T}-{E}^{S}=2|J|\), come illustrato in Fig. 5, lettera a). In Fig. 5 (b) visualizziamo anche l’illustrazione del cambiamento degli stati elettronici con la temperatura come discusso di seguito.

Figura 5
figura5

Illustrazioni di (a) la scissione del livello dovuta allo scambio di spin e all’eccitazione dell’elettrone dovuta all’attivazione termica e (b) il cambiamento degli stati elettronici con la temperatura.

Sulla base dell’approccio teorico di cui sopra, possiamo discutere sulle caratteristiche magnetiche e presentare le interpretazioni delle osservazioni sperimentali in VO2. Nella fase high-T R, gli elettroni di due ioni V4 + adiacenti sono separati in una distanza maggiore in modo che lo scambio di spin tra elettroni possa essere trascurato. In questo caso, gli elettroni dovrebbero mostrare un comportamento simile agli elettroni quasi liberi. Questo dovrebbe essere il motivo per cui il VO2 mostra un comportamento metallico a T > Tc, onset. A causa del comportamento quasi libero degli elettroni, il comportamento magnetico dovrebbe essere descritto alla teoria Pauli PM simile a quello visto comunemente nei metalli semplici. Secondo Pauli PM theory31, la dipendenza dalla temperatura della suscettibilità può essere espresso nella forma

$${\chi }_{P}={\chi }_{P}^{0}\{1-\frac{{\pi }^{2}}{12}{(\frac{{k}_{B}T}{{E}_{F}^{0}})}^{2}\},$$
(4)

dove \({\chi }_{P}^{0}=Na\), \(a=\frac{3}{2}\frac{{\mu }_{B}^{2}}{{E}_{F}^{0}}\), N è il numero di “libero” di elettroni,\({E}_{F}^{0}\) l’energia di Fermi a \(T\to 0{\rm{K}}\) e \({\mu }_{B}\) il Bohr magneton. In Fig. 3 e il suo inserto, presentiamo un confronto tra i dati misurati ad alte temperature e la curva calcolata in termini di Eq. (4) utilizzando i parametri di \({\chi } _ {P}^{0}=8.6 \ volte {10}^{-6}\) (uem * g-1 * Oe-1) e \({E}_{F}^{0}=105.6\) (MeV). Si può vedere che la teoria di Pauli PM produce un eccellente accordo con i dati di suscettibilità misurati a T > Tm,onset. I fatti sperimentali del paramagnetismo di Pauli a T > Tm, esordio e stessi valori sia in Tc, onset che Tm, onset forniscono un forte supporto alla fase high-T sopra Tm, esordio come sistema elettronico quasi libero.

Al raffreddamento a Tm,onset o al di sotto, lo scambio di spin appare tra elettroni da due ioni V4+ adiacenti. Secondo l’approccio di cui sopra, questo scambio fa sì che il livello si divida nei livelli singoletto e tripletto. Dal punto di vista dell’energia, il livello del singoletto è più favorevole per l’occupazione degli elettroni. Pertanto, se due elettroni da ioni V4+ adiacenti lungo la direzione della catena rimangono sul livello del singoletto, i due elettroni devono essere accoppiati in spin antiparallelo. Significa che lo stato singoletto è uno stato in cui i dimeri sono formati accoppiando ioni V4+ in spin antiparallelo. Noi, quindi, proponiamo lo scambio di spin tra elettroni per essere la ragione per la formazione di dimeri in spin antiparallelo. D’altra parte, associata alla formazione di dimeri, la catena diritta costituita da ioni V4+ “liberi” sarebbe distorta in una catena a zigzag. Implica che lo scambio di spin tra elettroni è la ragione che causa una distorsione strutturale dalla fase high-T R caratterizzata da catene diritte costituite da ioni V4+ alla fase low-T M caratterizzata da catene a zigzag costituite da dimeri.

A causa del fatto che ogni dimero contiene due elettroni, associati alla formazione di dimeri, il numero di elettroni “liberi” cambierebbe da N a T > \((N-2{N}_{d})\) a T < Tm,onset, dove Nd è il numero di dimeri. Chiaramente, Nd dovrebbe essere zero a T > Tm, inizio, ma aumenta sostanzialmente sul raffreddamento da Tm, inizio. D’altra parte, ogni dimero ha spin zero e non può contribuire alla suscettibilità. Pertanto, la suscettibilità di Pauli PM cambierebbe approssimativamente da Na a T > Tm, inizio a \((N-2{N}_{d})a\) a T < Tm,inizio. A causa del sostanziale aumento della Nd sul raffreddamento da Tm,l’insorgenza, la suscettibilità mostrerebbe una brusca diminuzione come visto negli esperimenti. Ciò significa che la transizione magnetica osservata è dovuta a una transizione dallo stato Pauli PM di ioni V4+ “liberi” a T > Tm,inizio a uno stato singoletto a T < Tm,inizio in cui gli ioni V4+ lungo la direzione della catena sono accoppiati in dimeri in spin antiparallelo, un risultato previsto dall’approccio sopra. Si può anche notare che la brusca diminuzione di χ mantiene solo ad una temperatura indicata da Tm,offset ~ 330 K, il che significa che la formazione di dimeri avviene principalmente in un ristretto intervallo di Tm,offset < T < Tm,onset e il numero di dimeri tende ad essere una costante T-indipendente Nd0 su ulteriore raffreddamento da Tm,offset.

L’approccio di cui sopra può essere ulteriormente confermato analizzando la dipendenza χ vs. T osservata sotto Tm,offset. Come indicato in Fig. 3, la suscettibilità non è più diminuita ma insolitamente aumentata sul raffreddamento da Tm, offset. L’aumento insolito osservato in χ non può essere spiegato dalla teoria di Pauli PM che predice una suscettibilità quasi T-indipendente alle basse temperature. Sebbene la legge di Curie preveda una variazione di χ inversamente con T, la domanda è che tipo di entità PM con momenti magnetici responsabili del paramagnetismo basso-T osservato. Sotto Tm, offset i dimeri sono formati da spin accoppiamento di ioni V4 + adiacenti in antiparallelo, in modo che ogni dimero non ha momento magnetico. Pertanto, i dimeri non possono contribuire al paramagnetismo basso-T osservato, a meno che ogni dimero non sia fenomenologicamente assunto come formato dall’accoppiamento di spin di due ioni V4+ ad un angolo T-dipendente28.

Qui, dimostriamo che la variazione osservata di χ inversamente con T può essere spiegata considerando il contributo alla suscettibilità di Curie PM dagli elettroni spaiati creati a causa dell’attivazione termica dai livelli di singoletto a tripletto. Secondo l’approccio di cui sopra, lo scambio di spin provoca la divisione del livello nei livelli singoletto e tripletto. A temperature finite, è probabile che gli elettroni nel livello del singoletto possano essere eccitati termicamente al livello degli stati di tripletta, con conseguente comparsa di elettroni spaiati con numero \(\propto {N}_{d0}{e}^{-2|J|/{k}_{B}T}\), come illustrato in Fig. 5. Questi elettroni spaiati con momenti magnetici possono contribuire alla suscettibilità PM Curie-like. Nella legge di Curie, il parametro di Curie C è proporzionale al numero di ioni PM, quindi, si ha \(C \ propto {N}_{d0} {e}^{-2|J|/{k}_{B} T}\) per il caso in esame. Scriviamo quindi la suscettibilità causata da elettroni spaiati creati a causa dell’attivazione termica nella forma:

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(5)

dove \(B \ propto {N} _ {d0}\) è una costante indipendente da T. Oltre a questi elettroni attivati termicamente, è probabile la presenza di elettroni” liberi ” da ioni V4+ residui che non partecipano alla formazione di dimeri. Come visto a T > Tm, onset, questi elettroni “liberi” dovrebbero mostrare il comportamento di Pauli PM con suscettibilità approssimativamente espressa da \({\chi }_{P}^{0}=(N-2{N}_{d0})a\). La suscettibilità totale è quindi espressa da una somma di co-contributi da due tipi di elettroni, cioè-

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(6)

Una volta accettate le caratteristiche magnetiche di cui sopra, è ragionevole spiegare il comportamento di trasporto elettronico osservato in VO2. Nella fase high-T R, a causa dello scambio di spin esistente tra elettroni, gli elettroni sarebbero di comportamento quasi libero e quindi il sistema mostra un comportamento metallico. Al raffreddamento a Tm, onset o al di sotto, lo scambio di spin tra elettroni da due ioni V4+ adiacenti porta alla formazione di dimeri V-V, dove ogni due ioni V4+ adiacenti diventano un dimero V-V accoppiando in antiparallelo di spin. A causa dell’accoppiamento antiparallelo, gli elettroni sarebbero fortemente localizzati, portando a un comportamento isolante low-T. La transizione M-I osservata è quindi spiegata come dovuta a una transizione dallo stato PM Pauli ad alto T degli ioni V4 + allo stato dimerizzato a basso T. D’altra parte, poiché sia le transizioni M-I che magnetiche sono tutte correlate alla formazione di dimeri V-V, questo è il motivo per cui il sistema subisce simultaneamente transizioni M-I e magnetiche quasi alla stessa temperatura.

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