磁気特性の実験的・理論的研究に基づくVO2中の金属絶縁体転移の理解

観測された様々なPM挙動を説明するために、ここではVO2中の電子状態に対する理論的アプローチを行います。 よく知られているように、VO2の結晶構造における顕著な特徴は、図に示されている。 図4(a)は、V4+イオンからなる平行鎖の存在である。 高T R相では、V4+イオンの周期的分布は\({c}_{R}\)軸に沿って平行な直鎖を形成し、低T M相では、V4+イオンは\({c}_{M}\)軸に沿ってジグザグに周期的に分布する29。 4(b). 一般的なケースとして、各鎖は、鎖方向に沿って周期的に分布するイオン対からなる鎖として見ることができ、各イオン対は二つのV4+イオンを含む。 それぞれのV4+イオンはd電子しか持たないので、1つのイオン対は2つの電子を持っているので、2電子系と見なすことができます。 ハイゼンベルク模型30によれば、二電子系のハミルトニアンは次の形式で書くことができる

$$\hat{H}({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{1},\,{\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}}_{2})={\{\hat{h}}_{1}+{\hat{h}}_{2}+\hat{H}^{\prime}(1、\、{\rm})+{\rm}({\rm}({\rm}hat{\rm}hat{\rm}hat{\rm}hat{\rm}hat{2}}),$$
(1)

ここで、\(\,{\hat{h}}_{i}=\,-\frac{{\hslash}2{2}}{2m}{\nabla}_{i}+{2}+V({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{i})\)は電子iの一電子ハミルトニアンであり、\(\,V({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{i})is{2}+V({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{i})electron{2}+V({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{i})electron{2}+V({\mathop{r}\limits^{\rightharpoonup}}_{i})electron{2}+V({\mathop{r}\\,\)は電子iによる潜在的な経験であり、\(\hat{h}^{\prime})は電子iによって経験される潜在的な経験である。 (1、\、{\rm{2}})=-\、2J{\hat{S}}_{1}\cdot{\hat{S}}_{2}\)。 は、交換定数Jを持つ電子1と2の間のスピン交換である。

フィギュア4
図4

(a)VO2における高T R相および低T M相の結晶構造、および(b)R相におけるV4+イオンからなる二つの平行な直鎖およびM相におけるV-V二量体からなる二つの平行なジグザグ鎖のイラスト。

付録に示されているように、電子間にスピン交換が存在しない場合、二電子系は同じエネルギー\({E}_{0}\)を持つ四重縮退であり、電子間にスピン交換が現れると、四重縮退のエネルギー準位は一重項(S=0)準位と三重項(s=1)準位に分裂する。 理論的なアプローチは、エネルギーを提示します

$${{E}_{1}={E}_{0}+\frac{3}{2}J}J{S}={E}_{1}={E}_{0}+\frac{3}{2}J}Jとなります。$$
(2)

一重項状態の場合、および

$${{E}_{2}={E}_{3}={E}_{4}={e}_{0}-\frac{1}{2}J$$
(3)

三重項状態のために。 Eqのスピン交換項以来。 (1)は2つのベクトルスピン演算子のスカラー積であり、Jが正の場合は平行スピンを、jが負の場合は反平行スピンを優先する必要があります。 現在のシステムでは、二つの電子の反平行(S=0)スピン整列は、平行(S=1)よりも有利であり、Jは負でなければならないことを意味する。 したがって、このアプローチは、電子間のスピン交換が、エネルギー分離\({\rm{\Delta}}E={E}^{T}-{E}^{S}=2|J|\)を有する低エネルギーの一重項(S=0)状態と高エネルギーの三重項(s=1)状態に四重縮退準位の分裂を引き起こす可能性があることを示している。 5(a). である。 図5(b)以下に説明するように、温度による電子状態の変化の図も表示します。

フィギュア5
図5

(a)スピン交換による準位分裂と熱活性化による電子励起、(b)温度による電子状態の変化のイラスト。

上記の理論的アプローチに基づいて、我々は磁気的特徴とVO2における実験観測の現在の解釈について議論することができます。 高T R相では、隣接する二つのV4+イオンからの電子がより大きな距離で分離され、電子間のスピン交換を無視することができる。 この場合、電子はほぼ自由電子と同様の挙動を示すはずです。 これが、VO2がt>Tcで金属的挙動を示す理由であるはずである。 電子のほぼ自由な挙動のために、磁気的挙動は単純な金属で一般的に見られるものと同様のパウリPM理論に記述されるべきである。 パウリPM理論31によれば、磁化率の温度依存性は次のように表すことができる。

$${\chi}_{P}={\chi}_{P}={\chi}_{P}}^{0}\{1-\frac{{\pi}}{{\pi}}}^{2}}{12}{(\{{k}_{B}T}{{E}_{F}}}}}}}}}}}{}}}}}}}}}}}^{0}})}^{2}\},$$
(4)

ここで、\({\chi}_{P}P{0}=Na\)、\(a=\frac{3}{2}\frac{{\mu}_{B}B{2}}{{E}_{F}0{0}}\)、Nは「自由」電子の数、\({E}_{F}0{0}\)におけるフェルミエネルギー\(T\to0{\rm{K}}\)、および\({\mu}_{B}\)ボーアマグネトン である。 図3およびその挿入図では、高温で測定されたデータと式の観点から計算された曲線との比較を提示する。 (4)のパラメータを使用して\({\chi}_{P}^{0}=8.6\times{10}^{-6}\) (emu·g−1·Oe−1)と\({E}_{F})と\({E}_{F})と\({E}_}^{0}=105.6\) (meV)。 パウリPM理論は、t>Tm、発症で測定された感受性データと優れた一致をもたらすことがわかります。 T>Tm、onsetおよびTc、onsetおよびTm、onsetの両方における同じ値でのPauli常磁性の実験事実は、Tm、ほぼ自由電子系としてのonsetよりも高いT相を強力に支持する。

Tm以下に冷却すると、隣接する二つのV4+イオンからの電子間にスピン交換が現れる。 上記のアプローチによれば、この交換により、レベルは一重項レベルと三重項レベルに分割される。 エネルギーの観点からは、一重項準位は電子の占有に有利である。 したがって、鎖方向に沿って隣接するV4+イオンからの二つの電子が一重項準位にとどまる場合、二つの電子はスピン反平行で対になっていなければならない。 これは、一重項状態は、スピン反平行でV4+イオンを対にすることによって二量体が形成される状態であることを意味する。 したがって,電子間のスピン交換がスピン反平行における二量体の形成の理由であることを提案した。 一方、二量体の形成に関連して、”自由な”V4+イオンからなる直鎖はジグザグ鎖に歪んでしまう。 これは、電子間のスピン交換が、v4+イオンからなる直鎖によって特徴付けられる高T R相から二量体からなるジグザグ鎖によって特徴付けられる低T M相への構造歪みを引き起こす理由であることを意味する。

各二量体には二量体の形成に関連する二つの電子が含まれているため、”自由”電子の数はT>\((N-2{N}_{d})\)T<Tm,onsetでNから変化する。Ndは二量体の数である。 明らかに、Ndはt>Tm,onsetでゼロであるべきであるが、Tm,onsetから冷却すると実質的に増加する。 一方、各二量体はゼロスピンを有し、磁化率に寄与することはできない。 したがって、パウリPM感受性は、t>Tm、発症におけるNaから、T<Tm、発症における\((N-2{N}_{d})a\)にほぼ変化するであろう。 Tm,発症からの冷却時のNdの実質的な増加のために,感受性は実験で見られるように急激な減少を示すであろう。 これは、観測された磁気遷移がT>Tmでの”自由な”V4+イオンのPauli PM状態からT<Tmでの一重項状態への遷移によるものであり、鎖方向に沿ったV4+イオンがスピン反平行で二量体に対になっていることを意味し、上記のアプローチによって予測された結果である。 また、γの急激な減少はTm,offset-330Kで示される温度に維持されるだけであり、二量体の形成は主にtm,offset<T<Tm,onsetの狭い範囲で起こることを意味し、二量体の数はTm,offsetからさらに冷却するとT非依存定数Nd0になる傾向があることに気づくことができる。

上記のアプローチは、Tm,offsetの下で観測されるσ対T依存性を分析することによってさらに確認することができます。 図に示すように。 3つはTm、オフセットからの冷却で、感受性もはや減りませんが、珍しく増加します。 観測されたγの異常な増加は,低温でほぼTに依存しない磁化率を予測するPaulipm理論では説明できない。 キュリーの法則はtと反比例してπの変化を予測するが、問題は観測された低T常磁性の原因となる磁気モーメントを持つPM実体の種類である。 Tm以下では、隣接するV4+イオンの反平行でのスピン対形成によって二量体が形成されるため、各二量体は磁気モーメントを持たない。 したがって、各二量体がt依存角度で二つのV4+イオンのスピン対形成によって形成されると現象論的に仮定されない限り、二量体は観測された低T常磁性に寄与することはできない28。

ここでは、観測されたλのtと逆の変化は、一重項準位から三重項準位への熱活性化によって生成された不対電子からのキュリー PM磁化率への寄与を考慮することによって説明できることを示している。 上記のアプローチによれば、スピン交換は一重項準位と三重項準位に分裂する準位を引き起こす。 有限の温度では、一重項準位の電子が三重項状態のレベルまで熱的に励起され、数\(\propto{N}_{d0}{e}^{-2|J||{k}_{B}T}\)の不対電子が出現する可能性が高い。 5. 磁気モーメントを持つこれらの不対電子はキュリーのようなPM磁化率に寄与することができる。 キュリーの法則では、キュリーパラメータCはPMイオンの数に比例するので、この場合は\(C\propto{N}_{d0}{e}^{-2|J||{k}_{B}T}\)を持つ。 次に、熱活性化のために生成された不対電子によって引き起こされる磁化率を次の形で記述します:

$${\chi c=\frac{B{e}^{-2|J||{k}_{B}T}}{T}=とすると、chi c=\frac{B{e}T{-2|J||{k}_{B}T}}{T}chiとなります},$$
(5)

ここで、\(B\propto{N}_{d0}\)はT非依存の定数です。 これらの熱的に活性化された電子に加えて、二量体の形成に関与しない残留V4+イオンからの「自由な」電子が存在する可能性が高い。 T>Tmで見られるように、これらの”自由な”電子は、ほぼ\({\chi}_{P}^{0}=(N-2{N}_{d0})a\)で表される磁化率を持つパウリPM挙動を示すはずです。 次に、全磁化率は、二種類の電子からの共寄与の和によって表される。-

$$\chi\frac{B{e}^{-2}|J||{k}_{B}T}}{T}.を計算します。$$
(6)

上記の磁気特徴が受け入れられれば、VO2で観察される電子輸送挙動を説明することは合理的である。 高T R相では,電子間にスピン交換が存在しないため,電子はほぼ自由な挙動を示し,したがって系は金属的挙動を示す。 Tm、開始またはそれ以下に冷却すると、二つの隣接するV4+イオンからの電子間のスピン交換はV-V二量体の形成をもたらし、それぞれの二つの隣接するv4+イオンはスピン反平行でペアリングすることによって一つのV-V二量体になる。 反平行対のために,電子は強く局在し,低T絶縁挙動をもたらす。 観測されたM-I遷移は、V4+イオンの高TパウリPM状態から低T二量化状態への遷移によるものであると説明されている。 一方,M-i遷移と磁気遷移の両方がv-V二量体の形成に関連しているため,これが系がほぼ同じ温度でm-i遷移と磁気遷移を同時に受ける理由である。

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