înțelegerea tranziției metal-izolator în VO2 pe baza investigațiilor experimentale și teoretice ale caracteristicilor magnetice

pentru a explica comportamentele PM observate diferite, aici realizăm o abordare teoretică a stărilor electronice în VO2. După cum se știe, o caracteristică izbitoare în structura cristalină a VO2 ilustrată în Fig. 4(a) este existența lanțurilor paralele formate din ioni V4+. În faza high-T R, distribuția periodică a ionilor V4 + formează lanțuri drepte paralele de-a lungul axei \({C}_{R}\), în timp ce în faza low-T M, ionii V4+ se distribuie periodic în zigzaguri de-a lungul axei \({c}_{m}\) 29, așa cum este ilustrat în Fig. 4(b). Ca caz general, putem vedea fiecare lanț ca un lanț format din perechi de ioni distribuite periodic de-a lungul direcției lanțului, unde fiecare pereche de ioni conține doi ioni V4+. Rețineți că fiecare ion V4+ are doar un electron d, prin urmare, o pereche de ioni are doi electroni, astfel încât să poată fi privită ca un sistem cu doi electroni. Conform modelului Heisenberg 30, Hamiltonianul sistemului cu doi electroni poate fi scris sub forma

$$\hat{H} ({\mathop {r} \ limite^{\rightharpoonup }}_{1},\,{\mathop{r}\limite^{\rightharpoonup }}_{2})={\hat{h}}_{1} + {\hat{h}} _ {2}+ \ hat{h}^{\prime} (1,\, {\rm{2}}),$$
(1)

unde\(\,{\hat{h}}_{i}=\,-\frac{{\hslash }^{2}}{2M}{\nabla }_{i}^{2}+v({\mathop{r}\limite^{\rightharpoonup }}_{i})\) este Hamiltonianul cu un singur electron al electronului i,\(\,V({\mathop{r}\limite^{\rightharpoonup }}_{i})\,\)este un potențial experimentat de electronul I, și \(\hat{h}^{\prime} (1,\, {\rm{2}})= -\, 2J{\pălărie{S}}_{1}\cdot {\pălărie{s}}_{2}\). este schimbul de spin între electroni 1 și 2 cu constanta de schimb J.

Figura 4
figura4

ilustrații ale (a) structurilor cristaline ale fazelor high-T R și low-T M în VO2 și (b) două lanțuri drepte paralele, fiecare constând din ioni V4+ în faza R și două lanțuri zig-zag paralele, fiecare constând din dimeri V-V în faza M.

după cum se arată în anexă, dacă nu există schimb de spin între electroni, sistemul cu doi electroni este de patru ori degenerat cu aceeași energie \({e}_{0}\), în timp ce odată ce schimbul de spin apare între electroni, nivelul de energie al degeneratului de patru ori s-ar împărți într-un nivel singlet (s = 0) și un nivel triplet (s = 1). Abordarea teoretică prezintă energia

$${E}^{S} = {E} _ {1} = {E} _ {0} + \ frac{3}{2}J$$
(2)

pentru statul singlet, și

$${E}^{T} = {E} _ {2} = {E} _ {3} = {e} _ {4} = {e} _ {0} – \ frac{1}{2}J$$
(3)

pentru statele triplet. Deoarece termenul de schimb de spin în Eq. (1) este produsul scalar al doi operatori de spin vectorial, ar trebui să favorizeze rotirile paralele dacă J este pozitiv și antiparalel dacă J este negativ. Pentru sistemul actual, alinierea de spin antiparalel (s = 0) a doi electroni este mai favorabilă decât paralela (s = 1), ceea ce înseamnă că J ar trebui să fie negativ. Prin urmare, abordarea actuală indică faptul că schimbul de spin între electroni poate provoca o divizare a nivelului degenerat de patru ori într-o stare singlet (s = 0) de energie mai mică și triplet (s = 1) stări de energie mai mare cu separarea energiei \({\rm{\Delta }}E={E}^{T}-{E}^{S}=2|J|\), așa cum este ilustrat în Fig. 5(a). În Fig. 5 (b) afișăm, de asemenea, ilustrarea schimbării stărilor electronice cu temperatura, așa cum se discută mai jos.

Figura 5
figura5

ilustrații ale (a) scindării nivelului datorită schimbului de spin și excitației electronilor datorită activării termice și (b) schimbării stărilor electronice cu temperatura.

pe baza abordării teoretice de mai sus, putem discuta despre caracteristicile magnetice și interpretările actuale ale observațiilor experimentale în VO2. În faza high-T R, electronii din doi ioni v4 + adiacenți sunt separați la o distanță mai mare, astfel încât schimbul de spin între electroni poate fi neglijat. În acest caz, electronii ar trebui să prezinte un comportament similar cu electronii aproape liberi. Acesta ar trebui să fie motivul pentru care VO2 prezintă un comportament metalic la t > TC,debut. Datorită comportamentului aproape liber al electronilor, comportamentul magnetic ar trebui descris teoriei Pauli PM similar cu cel văzut în mod obișnuit în metalele simple. Conform teoriei lui Pauli PM31, dependența de temperatură a susceptibilității poate fi exprimată sub forma

$${\chi } _ {P}={\chi } _ {P}^{0}\{1-\frac {{\pi }^{2}}{12}{(\frac {{k}_{B}T} {{E} _ {F}^{0}})}^{2}\},$$
(4)

unde \({\chi }_{P}^{0}=Na\), \(a=\frac{3}{2}\frac{{\mu }_{B}^{2}}{{E}_{F}^{0}}\), N este numărul de electroni „liberi”,\({e}_{F}^{0}\) energia Fermi la \(T\la 0{\rm{K}}\), și \({\mu }_{B}\) Bohr magneton. În Fig. 3 și inserția sa, prezentăm o comparație între datele măsurate la temperaturi ridicate și curba calculată în termeni de Eq. (4) prin utilizarea parametrilor de \({\chi } _ {P} ^ {0} = 8.6 \ times {10}^{-6}\) (UEM * g−1 * Oe-1) și \({e} _ {F}^{0}=105.6\) (meV). Se poate observa că teoria Pauli PM dă un acord excelent cu datele de susceptibilitate măsurate la t > Tm,debut. Faptele experimentale ale Paramagnetismului Pauli la T > Tm,debut și aceleași valori atât în Tc,debut,cât și în Tm,debut oferă un sprijin puternic fazei t ridicate deasupra Tm, debut ca un sistem de electroni aproape liber.

la răcirea la Tm, debut sau mai jos, schimbul de spin apare între electronii din doi ioni v4+ adiacenți. Conform abordării de mai sus, acest schimb determină divizarea nivelului în nivelurile singlet și triplet. Din punct de vedere al energiei, nivelul singlet este mai favorabil pentru ocuparea electronilor. Prin urmare, dacă doi electroni din ionii v4+ adiacenți de-a lungul direcției lanțului rămân la nivelul singletului, cei doi electroni trebuie să fie împerecheați în antiparalel de spin. Înseamnă că starea singlet este o stare în care dimerii sunt formați prin asocierea ionilor V4+ în antiparalel de spin. Prin urmare, propunem ca schimbul de spin între electroni să fie motivul formării dimerilor în antiparalel de spin. Pe de altă parte, asociat cu formarea dimerilor, lanțul drept format din ioni V4+ „liberi” ar fi distorsionat într-un lanț zig-zag. Aceasta implică faptul că schimbul de spin între electroni este motivul care provoacă o distorsiune structurală de la faza t r înaltă caracterizată prin lanțuri drepte constând din ioni V4+ la faza t m joasă caracterizată prin lanțuri zig-zag constând din dimeri.

datorită faptului că fiecare dimer conține doi electroni, asociați cu formarea dimerilor, numărul de electroni „liberi” s-ar schimba de la N la T > \((N-2{N}_{d})\) la T < Tm,debut, unde Nd este numărul de dimeri. În mod clar, Nd ar trebui să fie zero la T > Tm,debut, dar crește substanțial la răcirea de la Tm,debut. Pe de altă parte, fiecare dimer are rotire zero și nu poate contribui la susceptibilitate. Prin urmare,susceptibilitatea Pauli PM s-ar schimba aproximativ de la Na la T > Tm,debut la \((N-2{N}_{d})A\) la t < Tm, debut. Din cauza creșterii substanțiale a Nd la răcire de la Tm, debut, susceptibilitatea ar arăta o scădere bruscă așa cum se vede în experimente. Înseamnă că tranziția magnetică observată se datorează unei tranziții de la Pauli PM stare de ioni V4 +” liberi ” la T > Tm,debut la o stare singlet la T < Tm,debut în care ionii V4+ de-a lungul direcției lanțului sunt împerecheați în dimeri în antiparalel de spin, rezultat prezis de abordarea de mai sus. Se poate observa,de asemenea, că scăderea bruscă a numărului de milimetri se menține doar la o temperatură notată cu Tm,offset ~ 330 K,ceea ce înseamnă că formarea dimerilor are loc în principal într-un interval îngust de Tm,offset < T < Tm, debutul și numărul de dimeri tinde să fie o constantă independentă de T Nd0 la răcirea ulterioară de la Tm, offset.

abordarea de mai sus poate fi confirmată în continuare prin analizarea dependenței de t vs.t observată sub Tm,offset. Așa cum este indicat în Fig. 3, susceptibilitatea nu mai este scăzută, ci neobișnuit de crescută la răcirea de la Tm,compensată. Creșterea neobișnuită observată a numărului de centimetrii nu poate fi explicată prin teoria lui Pauli PM care prezice o susceptibilitate aproape independentă de T la temperaturi scăzute. Deși legea lui Curie prezice o variație a lui XV invers cu T, întrebarea este ce fel de entități PM cu momente magnetice responsabile de paramagnetismul T scăzut observat. Sub Tm,offset dimerii sunt formați prin împerecherea prin rotire a ionilor adiacenți v4+ în antiparalel, astfel încât fiecare dimer să nu aibă un moment magnetic. Prin urmare, dimerii nu pot contribui la paramagnetismul T scăzut observat, cu excepția cazului în care se presupune fenomenologic că fiecare dimer este format prin asocierea de spin a doi v4+ ioni la un unghi dependent de T28.

aici, demonstrăm că variația observată a lui XV invers cu T poate fi explicată prin luarea în considerare a contribuției la susceptibilitatea Curie PM de la electronii nepereche creați datorită activării termice de la nivelurile singlet la triplet. Conform abordării de mai sus, schimbul de spin determină împărțirea nivelului în nivelurile singlet și triplet. La temperaturi finite, este probabil ca electronii din nivelul singletului să poată fi excitați termic la nivelul stărilor triplete, rezultând apariția electronilor nepereche cu numărul \(\propto {n}_{d0}{e}^{-2|J|/{k}_{B}T}\), așa cum este ilustrat schițat în Fig. 5. Acești electroni nepereche cu momente magnetice pot contribui la susceptibilitatea PM asemănătoare Curiei. În Legea lui Curie, parametrul Curie C este proporțional cu numărul de ioni PM, prin urmare, unul are \(C\propto {N}_{d0}{e}^{-2|J|/{k}_{B}T}\) pentru cazul de față. Apoi scriem susceptibilitatea cauzată de electronii nepereche creați datorită activării termice sub forma:

$${\chi } _ {C} = \ frac{B{e}^{-2 / J / / {k} _ {B}T}} {T},$$
(5)

unde \ (B \ propto {N} _ {d0}\) este o constantă independentă de T. Pe lângă acei electroni activi termic, este probabil prezența electronilor „liberi” din ionii v4+ reziduali care nu participă la formarea dimerilor. După cum se vede la t > TM,debut, acești electroni” liberi ” ar trebui să arate comportamentul Pauli PM cu susceptibilitate aproximativ exprimată prin \({\chi }_{P}^{0}=(N-2{N}_{D0})a\). Susceptibilitatea totală este apoi exprimată printr-o sumă de co-contribuții de la două tipuri de electroni, adică-

$$\chi = {\chi } _ {P}^{0} + \ frac{B{e}^{-2 / J / / {k} _ {B}T}} {T}.$$
(6)

odată acceptate caracteristicile magnetice de mai sus, este rezonabil să se explice comportamentul de transport electronic observat în VO2. În faza high-T R, din cauza lipsei schimbului de spin între electroni, electronii ar avea un comportament aproape liber și, prin urmare, sistemul prezintă un comportament metalic. La răcirea la Tm, debut sau mai jos, schimbul de spin între electroni din doi ioni v4+ adiacenți duce la formarea dimerilor V-V, unde fiecare doi ioni v4+ adiacenți devin un dimer v-v prin asocierea în antiparalel de spin. Din cauza împerecherii antiparalel, electronii ar fi puternic localizați, ducând la un comportament izolator T scăzut. Prin urmare, tranziția m-I observată se explică a fi datorată unei tranziții de la starea PM înaltă t Pauli a ionilor V4+ la starea dimerizată t scăzută. Pe de altă parte, deoarece atât tranzițiile m-i, cât și cele magnetice sunt toate legate de formarea dimerilor V-V, acesta este motivul pentru care sistemul suferă simultan tranziții M-I și magnetice la aproape aceeași temperatură.

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată.